“以一当十”之神奇的单原子催化
前言
本期内容来自浙江大学化学系范杰老师课题组LLF同学的投稿，内容非常详实，推荐大家认真阅读。感谢LLF同学的辛勤付出，同时感谢范杰老师以及Fan research group的大力支持！最后，鼓励大家踊跃投稿，小编以自己的亲身体验向大家保证：自己总结和看别人总结真的是两种不同的体验，值得一试！QQ: 337472528以及708274随时恭候大家的召唤，谢谢！
单原子催化介绍：
2011年，大连化物所张涛院士课题组成功制备出了单原子Pt/FeOx催化剂()，该催化剂在CO氧化和CO选择性氧化反应中表现出很高的催化活性和稳定性。在这篇文章中，张涛院士等人首次提出了单原子催化的概念。2012年，美国塔夫茨大学E. Charles H. Sykes课题组将单原子Pd分散在Cu(111)面上，利用STM等手段表征了该原子分散的催化剂，该催化剂对于加氢反应具有很好的选择性(Science 2012, 335(6073):1209-1212)。2014年，大连化物所包信和院士课题组制备的原子级分散的Fe/SiO2在甲烷无氧制乙烯及芳构化取得重要进展(Science 2014, 344(6184): 616-619)。最近，厦门大学郑南峰课题组用简单的光化学方法合成的Pd/TiO2单原子分散的催化剂在C=C和C=O加氢反应中具有极佳的活性(Science, 2016, 352(6287):797-800.)。单原子催化引起人们极大的兴趣！
温馨提示：本周五我们会重点分析郑南峰老师等人最新发表的这篇Science, 2016, 352(6287):797-800,敬请期待！
为什么研究单原子催化？
一般认为，亚纳米团簇比纳米级粒子具有更好的催化活性或选择性，从理论上讲，负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上，这不仅是负载型金属催化剂的理想状态，而且也将催化科学带入到一个更小的研究尺度— 单原子催化。对于高负载量的金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分起催化作用，相比较而言每个金属原子都作为活性位的单原子催化在效率上“以一当十”，而传统负载型金属催化剂的金属利用效率远远低于理想水平。特别是对于贵金属来说，大剂量使用无疑增加了催化剂成本，不利于在工业生产中进行规模化应用。因此，为了最大限度地发挥贵金属的催化效率，降低制造成本，制备单原子金属催化剂成为研究者的一个重要突破口。
单原子催化有何优点？
单原子催化不同于纳米催化和亚纳米催化，因为当粒子分散度达到单原子尺寸时，引起很多新的特性，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属⁃载体的相互作用等。正是这些与纳米或亚纳米级粒子显著不同的特性，赋予单原子催化剂优越的催化性能。单原子催化剂不仅金属负载量极低而且极大地提高了金属原子的利用效率；能够改变催化剂上活性组分对不同分子的吸附／脱附选择性，从而影响反应动力学。
单原子催化有何不足之处？
单原子催化剂同样也存在不足，当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致催化剂失活，因此，稳定性和负载量是单原子催化剂所面临的巨大挑战。
单原子催化分类总结
至今，对于单原子催化的研究中，单原子的种类主要有：Pt, Pd, Au, Ir, Ag, Rh等贵金属和Fe, Co, Ni等非贵金属. 在此将部分文献分类总结如下：
Pt: Nat. Chem. 2011,3(8): 634-641; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135(34): 12634-12645; Nat. Commun. 2014, 5: 5634. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53(36): 9482-9486; Sci. Rep. 2013, 3: 1775; Adv. Mater., 2014,26: 8147–8153.
Pd: Science, 2012, 335(6073):1209-1212; Science, 2016, 352(6287): 797-800; ACS Catal. 2015, 5(6): 3717-3725;J. Am. Chem. Soc. 2015, 137(33): 10484-10487.
Au: Sci. Rep. 2014, 4: 5441; J. Phys. Chem. C 2013, 117(15): 7721-7726; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136(9): 3617-3623; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136(40): 14307-14313; J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5(9): 1585-1590; Nano res., 2015, 8(9)2913-2924; ACS Catal., 2015, 5(11),6249-6254;
Ir: Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51(12): 2920-2924; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135(41): 15314-15317; J. Phys. Chem. C 2014, 118(38): 21945-21951.
Ag: Angew. Chem. 2012, 124(17): 4274-4279; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53(13): 3418-3421; Environ. Sci. Technol. 2015,49(4): 2384-2390.
Rh: ChemCatChem, 2013, 5(7): 1811-1821.ACS Catal., 2013, 3 (5), 1011–1019.
Fe: Science, 2014, 344(6184): 616-619;Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17(2): 1441-1449; Sci. Adv. 2015, 1(11): e1500462;
Co: Nat. Commun. 2015, 6:8668.
综述：Acc. Chem. Res. 2013, 46(8): 1740-1748.
单原子催化剂的常用载体
金属及金属氧化物是单原子催化剂的良好载体。此外，还有二维材料石墨烯、六方氮化硼(h-BN）、改性的离子交换树脂等。
单原子催化剂的制备方法
共沉淀法：共沉淀法是一种成熟且应用广泛的纳米级金属催化剂的制备方法。张涛课题组在对高分散度催化剂进行长期研究的基础上，首次采用共沉淀法制备出单原子催化剂和Ir/FeOx。具体步骤为：首先将贵金属前驱物（氯铂酸和氯铱酸）的水溶液和硝酸铁溶液以合适的比例在碱性环境中搅拌条件下混合滴定，得到的沉淀物经过过滤、洗涤和焙烧，最终得到Pt/FeOx和Ir/FeOx单原子催化剂。
参考文献：Nat. Chem., 2011, 3(8):634-641;J. Am. Chem. Soc. 2013, 135(41): 15314-15317
浸渍法：浸渍法是将载体放入含有活性组分的溶液中，活性物质逐步吸附在载体表面，再将剩余液体除去，最后进行干燥、焙烧、活化等操作，其广泛应用于负载型金属催化剂的制备。
参考文献：J. Am. Chem. Soc. 2013, 135(34): 12634-12645；Sci. Rep. 2014, 4：7238.
原子层沉积法：原子层沉积(ALD) 是一种可以将物质以原子膜形式一层一层镀在载体表面的方法。在ALD过程中载体交替暴露在不同的活性前体蒸气上，以自限制的方式一层一层沉积在载体上。由于沉积参数精确可控，沉积均匀性和重复性好，ALD广泛用于纳米材料合成等领域。
参考文献：Chemistry–A European Journal, 2014,20(8): 2138-2144；Sci. Rep. 2013, 3:1775.
反Ostward熟化法:复旦大学唐幸福课题组利用该法制备了Ag-HMO单原子催化剂，单原子Ag作为催化活性中心，实现了高效催化甲醛氧化，达到消除有害气体甲醛的目的。其实就是，已经负载好的纳米颗粒在程序升温后在特殊载体上自动分散成单原子。
参考文献：Angew. Chem. 2012, 124(17):4274-4279; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53(13): 3418-3421.
逐步还原法：逐步还原法首先将第一种金属离子还原，接着第二种金属离子的还原，并且第二种金属沉积在第一种金属表面。
参考文献：J. Mater. Chem. A, 2014, 2(33): 13498-13508.
固相熔融法：包信和课题组将SiO2与FeSiO4在高纯氩气氛下混合球磨，在空气气氛下高温煅烧再经硝酸洗涤、干燥后得到硅化物晶格限域的单中心铁催化剂0.5wt% Fe/SiO2，成功地实现了甲烷在无氧化剂存在条件下直接转化为乙烯、芳烃和氢气。
参考文献：Science, 2014, 344(6184): 616-619.
单原子催化剂的结构表征技术
球差校正高分辨透射电镜(HAADF-STEM)：可以直观观测到单原子在载体上的分散情况
扫描隧道显微镜（STM）：能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质。
X射线吸收谱(XAS)：原子结构和电子结构信息，包括原子与邻近原子的间距、配位原子的数量和种类、无序度以及原子的氧化态等信息。
傅里叶变换红外(FT-IR)：特别是CO吸附的FT-IR，通过CO吸附的构型来判断是否形成单原子。
（在此仅列出比较有代表性的，XRD，XPS等常规手段略）
单原子催化剂主要应用于哪些催化反应？
CO氧化及选择性氧化、加氢及选择性加氢、NO还原与氧化、水煤气变换、有机合成、甲醇水蒸气重整、燃料电池、光电催化、甲醛氧化等。
总的来说，单原子催化剂虽然还存在着一些不足，但是研究单原子催化剂无论是对于将来应用在工业化生产中还是催化机理的揭示都是非常有益处的。值得强调的是：单原子催化是少有的由中国催化界提出并进而影响世界催化领域的概念。
备注：本文部分内容参考：化学进展, 2015, 27(12): 1689-1704.
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